1-acetylvinyl acrylates: new captodative olefins bearing an internal probe for the evaluation of the relative reactivity of captodative against electron-deficient double bonds in Diels-Alder and Friedel-Crafts reactions

AUTOR(ES)

Herrera, Rafael, Jiménez-Vázquez, Hugo A., Delgado, Francisco, Söderberg, Björn C. G., Tamariz, Joaquín

FONTE

Journal of the Brazilian Chemical Society

DATA DE PUBLICAÇÃO

2005-06

RESUMO

As olefinas captodativas 3a e 3b derivadas dos ácidos metacrílico e trans-crotônico foram preparadas. A presença de uma segunda ligação dupla na molécula, atuando como marcador interno, permitiu-nos comparar sua reatividade relativa em reações de Diesl-Alder e Friedel-Crafts. A reatividade foi avaliada com ciclopentadieno (6) atuando como dieno em cicloadição Diels-Alder, e com furano (9) e tiofeno (10) como substratos heteroaromáticos Friedel-Crafts. Em ambos os processos, a ligação dupla da enona captodativa mostrou-se mais reativa que a do sistema acrílico. A teoria FMO considera essa quimiosseletividade como consequência da maior contribuição da enona ao orbital LUMO dessas moléculas. A pequena seletividade exo observada na cicloadição com 6 concorda com a maior estabilidade do estado de transição, de acordo com os resultados de cálculos B3LYP/6-311G(d,p).

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