Analise de componentes principais das derivadas do momento dipolar

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1991

RESUMO

A redução dos dados de intensidade vibracional em fase gasosa é freqüentemente impedida pela ambigüidade nos sinais das derivadas do momento dipolar em relação às coordenadas normais. O esquema gráfico proposto, baseado na análise de componentes principais, da qual resulta naturalmente redução da dimensionalidade do problema estudado, mostrou-se uma ferramenta muito útil no estudo destas ambigüidades. Representações gráficas bidimensionais aproximam a orientação espacial de todas as possíveis combinações de sinais para todas as moléculas isotopicamente relacionadas, bem como suas posições relativas a valores ab initio calculados. Conflitos aparentes entre diferentes critérios para atribuição dos sinais podem ser analisados graficamente permitindo decisões mais seguras acerca dos sinais das derivadas. Além disso, o impacto destas ambigüidades nos sinais, nos dados de tensor polar, pode ser medido pelas variâncias associadas às componentes principais que discriminam entre os sinais destas derivadas. Em geral, não podemos determinar o sinal das derivadas obtidas usando intensidades fracas; entretanto, a vantagem nesta situação é que podemos considerar todas as alternativas de conjuntos de sinais indeterminados como estimativas de valores do tensor polar verdadeiro. Procedimentos análogos aos apresentados para os pares de moléculas relacionadas isotopicamente CHCI3/CDCl3, CH3Br/CD3Br, CH3F/CD3F e CH2F2/CD2F2, podem ser feitos com qualquer outro par de análogos istópicos de mesma simetria, tornando mais simples a análise de intensidades vibracionais.

ASSUNTO(S)

analise de componentes principais

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