Influência do empacotamento cristalino nas conformações de N,N-bis(piridina-n-ilmetil) etanodiamidas e tioamidas análogas (n= 2, 3, 4)

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2010

RESUMO

O desenvolvimento racional de estruturas cristalinas requer a formação consistente e direcional de seus synthons para que haja o controle do arranjo supramolecular. As ligações de hidrogênio entre átomos com elevada eletronegatividade (O-H...O e N-H...O) possuem força e direcionalidade maior quando comparadas com outras interações (C-H...N, C-H..._, _... _), sendo portanto as mais confiáveis para o design dessas estruturas. Porém, alguns estudos mostram que essas interações não são suficientes para a predição de uma determinada estrutura supramolecular, por exemplo, os synthons de ácidos carboxílicos apresentam dímeros centrossimétricos {...H-O-C=O}2 em apenas um terço das estruturas com potencial para realizar essas interações. No presente trabalho diversos confôrmeros de N,N-bis(piridina-nilmetil) etanodiamida e tioamidas análogas foram estudados teoricamente (B3LYP/631-G**) correlacionando suas estabilidades com a conformação adotada no estado cristalino. Paralelamente, analisou-se a origem da barreira rotacional em ligações C-N destas amidas e tioamidas por meio de variações de parâmetros geométricos, cargas parciais e ordens de ligação. A partir de os resultados observou-se que as ligações (tio)amidas apresentam propriedades no estado gasoso que direcionam seus empacotamentos para a conformação ZZ. Já em relação às orientações dos anéis piridila (Plana, em U e em S), as estruturas eletrônicas das moléculas individuais não possuem forças estabilizadoras que podem ser carreadas diretamente para o estado sólido, ou seja, sem que haja influência das interações intermoleculares, que em última instância ditarão a escolha da conformação cristalina dos anéis piridila. Comprovamos que a origem da barreira rotacional pode ser explicada pelo modelo de ressonância clássico.

ASSUNTO(S)

cristalografia compostos químicos quimica energia de ativação modelagem molecular

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