Preparação de lactonas via formação de ligação carbono-carbono : sinteses formais de (-)-serriconina, (+)-lactona de Prelog-Djerassi e estudos visando a sintese do (+)-10-desoximetinolideo
AUTOR(ES)
Carlos Kleber Zago de Andrade
DATA DE PUBLICAÇÃO
1996
RESUMO
Uma metodologia de obtenção de d-lactonas foi desenvolvida em que substratos, cujos centros assimétricos são controlados por reações de condensação aldólica estereosseletiva, sofrem alquilação intramolecular e o anel lactônico é formado via ligação C-C. Nos estudos iniciais de desenvolvimento da metodologia (capítulo I), lactonas modelos foram obtidas dos substratos 19, 20, 22 e 23. A rota sintética envolveu 5 etapas, com rendimento total na faixa de 38-49%. As melhores condições para a reação de formação das d-lactonas envolveram o uso de enolatos de potássio e o rendimento da ciclização atingiu 78%. A metodologia desenvolvida foi aplicada na síntese de d-lactonas com interesse sintético relevado. Assim, a d-lactona 64, precursora do feromônio serricornina, foi sintetizada em 6 etapas e 26% de rendimento total, empregando-se condensação aldólica com enolatos de boro para o controle dos centros assimétricos (capítulo II). A lactona 166, um equivalente sintético da lactona de Prelog-Djerassi, foi obtida tanto em sua forma racêmica (capítulo lII) quanto quiral (capítulo IV), empregando-se condensação aldólica com sililcetenotioacetais no primeiro caso e enolato de boro no segundo. A lactona 166 racêmica foi obtida em 7 etapas e 25% de rendimento total e a quiral, em 8 etapas e 22% de rendimento total. A lactona 166 quiral obtida na síntese anterior foi usada como intermediário nos estudos realizados de preparação de um dos fragmentos do (+)-10-desoximetinolídeo, aglicona do antibiótico macrolídico (+)-10-desoximetimicina (capítulo V). O outro fragmento, o iodeto vinílico 300, foi obtido em 5 etapas e 26% de rendimento total. Tentativas de acoplamento dos 2 fragmentos foram impossibilitadas pela não obtenção do cetofosfonato 279, necessário para a reação de fechamento do anel macrocíclico (reação de Wittig-Horner). A macrolactona modelo de 12 membros 318 foi obtida por reação intramolecular entre um aldeído e um iodeto vinílico, mediada por Cr/Ni, em 63% de rendimento (capítulo VI). O sucesso desta ciclização possibilita sua utilização na síntese de antibióticos macrolídicos como método alternativo aos métodos até então utilizados.
ASSUNTO(S)
compostos organicos condensação aldeidos alquilação.reações quimicas lactonas
ACESSO AO ARTIGO
http://libdigi.unicamp.br/document/?code=vtls000111618Documentos Relacionados
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