Reatividade relativa de ions N,N-diaciliminios

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2002

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo investigar a formação e reatividade de íons N,N-diacilimínios, espécies pouco estudadas até o presente momento. A primeira parte do trabalho estudou a adição de aliltrimetilsilano, na presença de BF3.OEt2, aos precursores de íons N,N-diacilimínios 40a-b e 41a-b obtidos a partir da succinimida e glutarimida. As a-alil-N-acil-lactamas 42a-b e 43a-b foram obtidas em todos os casos, com os rendimentos variando entre 23 a 83% dependendo da natureza do grupo exocíclico no nitrogênio e do solvente empregado. Durante a realização dos experimentos verificou-se uma diferença na velocidade de formação dos produtos alilados, fato este que levou-nos a realizar experimentos de competição. Essas reações revelaram que, em solução de CH2Cl2 e CH3CN, os precursores dos íons N,N-diacilimínios derivados da glutarimida 41a-b formaram os respectivos produtos alilados 43a-b mais rapidamente que os derivados da succinimida 40a-b. Porém, nenhuma conclusão pode ser tirada a respeito dos precursores acetilados 40a e 41a quando comparados com os respectivos precursores protegidos com o grupo carboetoxi 40b e 41b, pois não foi encontrada uma condição ideal na qual ambos fornecessem os produtos alilados em bons rendimentos. A segunda parte do trabalho investigou a origem da diferença de reatividade encontrada entre os íons N,N-diacilimínios, através de experimentos em fase gasosa. Esse estudo foi realizado em um espectrômetro de massa pentaquadrupolar empregando-se experimentos EM para a determinação da reatividade dos íons N,N-diacilimínios e experimentos EM para a caracterização estrutural dos produtos formados. Os íons N,N-diacilimínios derivados de 40a-b e 41a-b foram obtidos por ionização por elétrons (EI) a 70eV e, após reação com aliltrimetilsilano, formaram os respectivos adutos catiônicos 45a-b e 48a-b que foram analisados em outro setor do espectrômetro de massa. Comparando-se a reatividade intrínseca dos íons N,N-diacilimínios, inferida das intensidades relativas dos sinais do íon reagente e íon produto, observou-se que os íons N,N-diacilimínios acetilados são mais reativos que os íons protegidos com o grupo carboetoxi. Por outro lado, não foi observada grande diferença de reatividade entre os íons N,N-diacilimínios de 5 e 6 membros, diferindo dos resultados obtidos em solução. A origem da diferença observada entre os experimentos de competição realizados em solução e os experimentos em fase gasosa foi atribuída à diferença na velocidade de formação dos íons derivados de 40a-b e 41a-b, a partir de experimentos de H-RMN à baixa temperatura (243K), empregando-se BF3.OEt2 como ácido de Lewis. Comparando-se os precursores com o mesmo tamanho de anel (5 ou 6 membros) mas com diferentes grupos protetores no átomo de nitrogênio, pode-se concluir que os íons N,N-diacilimínios acetilados são formados mais rapidamente. Da mesma forma, os íons N,N-diacilimínios derivados da glutarimida formam-se mais rapidamente quando comparados com os íons N,N-diacilimínios derivados da succinimida. Essas observações apontaram para a etapa de formação do íon N,N-diacilimínio como etapa lenta nas reações entre os precursores 40a-b e 41a-b com aliltrimetilsilano na presença de BF3.OEt2.

ASSUNTO(S)

reatividade (quimica)

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